Уже весной 1813 года русская армия во главе с Кутузовым вступила на территорию Пруссии, очистив Польские земли от наполеоновских войск. Прусский народ приветствовал русскую армию и развернул народное движение против оккупантов. В феврале 1813 года был заключен союзный договор между Россией и Пруссией, французов изгнали из Берлина.
В апреле умер М.И. Кутузов. Русско-прусские войска потерпели ряд поражений, началась дипломатическая борьба. Образовалась новая антифранцузская коалиция: Россия, Англия, Пруссия, Австрия и Швеция.
Наполеон собрал новую армию, в октябре 1813 года произошло крупнейшее Лейпцигское сражение, получившее название «Битва народов». В нем с обеих сторон участвовало около 500 тыс. человек. Александр принимал в сражении непосредственное участие, он координировал действия союзников. Наполеон смог выйти из окружения, армия его была разбита.
После капитуляции Парижа (18(30) марта 1814 года), Бонапарт был сослан на остров Эльба в Средиземноморье. Через год Наполеон бежит с места ссылки и без сражений захватывает Париж. Начинаются так называемые «100 дней» правления Бонапарта. В битве при Ватерлоо в Бельгии бывший император терпит завершающее его правление поражение от союзников.
В 1814 году в Вене состоялся конгресс для решения послевоенного миропорядка. На конгрессе присутствовали представители 216 государств Европы, а решающую роль играли Англия, Австрия и Россия.
По решениям конгресса Франция должна была быть восстановлена в дореволюционных границах, а в состав России перейти значительная часть Польши с Варшавой.
В 1815 году был подписан Священный союз между монархами русским, прусским и австрийским. Затем к союзу присоединились многие европейские монархи, кроме английского. Но Британия активно поддерживала Союз. Данное объединение брало на себя обязанность обеспечивать соблюдение положений Конгресса. Союз был активен только в первое десятилетие, но в целом Венский конгресс и Священный союз успешно выступали в качестве гаранта мира в Европе.
Для России Отечественная война явилась тяжелым испытанием и имела неоднозначные последствия. Общенародная сплоченность во время войны должна была вновь сменяться четким сословным делением, так как сохранялась крепостная зависимость крестьян; вернувшиеся из заграничных походов офицеры и солдаты могли теперь проводить сравнения русской действительности, самодержавного строя с политической и экономической жизнью за границей. Как правило, такие параллели были не в пользу России. Благодаря этим настроениям создается почва для тайных собраний и создания оппозиционных обществ, из которых оформится декабристское движение. После завершения наполеоновских войн на долгое время ухудшились взаимоотношения России и Франции. Их сближение началось только в конце века.